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青铜器文物的腐蚀机理
要修复和保护好青铜器,必须对青铜器腐蚀的机理进行探讨,以利于采取正确的、有效的保护措施。青铜器锈蚀机理随着科学的发展在不断的有所发展,各种理论和观点不断踊现,但目前看法较为一致的是:器物埋藏地下时接触到氯化物,因为氯离子半径小,容易穿透水膜而与铜作用形成氯化亚铜:Cu十Cl=→CuCl十e 氯化亚铜又与水反应生成氧化亚铜和盐酸:2CuCl十H20→Cu20十2HCl 氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳时可生成碱式碳酸铜; Cu20十―02十H20十C02→CuC03·Cu(OH)2 氧化亚铜遇水、氧,加上盐酸又可转化为碱式氯化铜:2Cu20十2H20十02十2HCl→CuCl2·3Cu(0H)2。
青铜器
因此,青铜器在外界环境影响下所形成的腐蚀产物,是一种由内向外为CuCl、Cu20,再向外是CuC03·3Cu(OH)2或CuCl2·3Cu(OH)2,或两者都有的层叠状结构,这一结果已被x射线衍射法的分析所证实。由于氧化亚铜层的转化产物一碱式氯化铜是疏松膨胀的,呈粉状,通常称为粉状锈,氧和水仍可进入其中,使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜∶ 4CuCl十02十4H20→CuCl2·3Cu(0H)2十2HCl 这就造成了内部生成粉状锈的条件;生成的盐酸遇到共析组织,又使铜转化为氯化亚铜:4Cu十4HCl十02→4CuCl十2H20 形成的氯化亚铜又与浸入内部的氧气和水作用生成碱式氯化铜。
这样周而复始,使青铜器的腐蚀产物不断扩展、深入,直到器物溃烂、穿孔,这就被称为“青铜病”。青铜器锈蚀机理有的资料认为还与青铜中锡;铅密切相关。通过电镜扫描;电子探针进行分析后得出“粉状锈”的化学成分为∶碱式氯化铜、二氯化锡(或亚锡的络阴离子)及氧化铅的混合物。青铜“粉状锈”是点蚀型腐蚀。青铜器中铜、锡、铅呈不均匀分布,可分为许多电位不同的微区,并组成微电池进行电化学腐蚀,这是产生点蚀得以扩展的内在因素。其锈蚀蔓延的条件是潮湿、含氯离子的环境,这是点蚀发生的外界因素。对青铜器的锈蚀,有的还提出了生物腐蚀的观点,实际上有些金属器物在缺氧的条件下,腐蚀速度仍很快,腐蚀产物为大量的硫化物(这已被一些试验所证实)。这种硫化物是在嫌氧细菌的作用下,由微生物还原硫酸盐产生的硫化氢而转变得采的。有关生物与青铜器锈蚀关系的理论还有待于人们进行更深入的研究。
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